Extra, Extra!!! O ânion sódio finalmente foi encontrado! – Mas já fazem uns 40 anos …

Tempo de leitura: 8 minutos

É óbvio que não existe o ânion sódio!!!

O título desse post, a primeira vista, pode parecer muito esquisito. Para muitos professores, a mera citação de ânion de metal alcalino como Na, Li, Cs, pode significar uma heresia digna de um Tribunal da Inquisição, e os motivos de tamanha “ira” podem até ser compreendidos. A vida toda, nas aulas mais básicas de química, mostramos a nossos alunos que a forma mais estável dos metais alcalinos é como um cátion monovalente (Na+, Li+, Cs+, etc), e o porquê disso qualquer aluno sabe (ou ao menos deveria saber!). A principal explicação mostra que na forma de cátions monovalente, esses metais perdem seu único elétron de valência, do orbital ns1 (n, nesse caso, corresponde ao período do metal, na tabela periódica), e com isso, adquirem uma camada fechada com a configuração de uma gás nobre. A maior comprovação de que isto faz sentido, é a abundância desses metais em sua forma catiônica, onde temos o sódio, na forma de cloreto (NaCl), como o principal representante. A mera insinuação, por parte de um aluno, de que exite um ânion de metal alcalino, em uma prova, por exemplo, representa um zero na sua pontuação, ou mesmo, uma nota tão negativa quanto a carga do sódio que ele escreveu!!!! É até difícil convencer um aluno, que já aprendeu o mínimo da tabela periódica e das propriedades de seus elementos, que exista o ânion sódio, ou o ânion lítio. Na verdade, nem temos muita noção de qual seria o nome do ânion sódio – sodeto ou sodieto? Acho muito pouco provável, sou mais inclinado a achar que seria natrieto, ou natreto.

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Mas se olharmos por esse ponto de vista ...

Como são os dados experimentais que ditam o caminho que a teoria deve seguir, vocês já se perguntaram o que os dados experimentais tem a dizer a respeito disso? É óbvio que não vemos um ânion sódio, ou qualquer outro ânion de metal alcalino, passeando por ai, ou mesmo, sendo vendido no comércio (nem nas melhores lojas do ramo!!!). Mas vocês sabiam que é muito mais fácil, do ponto de vista termodinâmico, o átomo de sódio ganhar um elétron, e formar o ânion sódio, do que perder, e formar o famoso cátion? Olhem na tabela abaixo, e vejam os valores da energia da primeira energia de ionização e da primeira afinidade eletrônica, expressas em kJ/mol para os metais alcalinos (considerando a definição de que a afinidade eletrônica é o oposto da variação de entalpia no processo de ganho de elétron).

tabela

Perceberam? Vamos ver o caso do sódio ... São necessários 495,8 kJ de energia para retirar um mol de elétrons de um mol de átomos de sódio, e assim formarmos um mol de cátions sódio. No entanto a inserção de um mol de elétrons, e com isso, formar o polêmico ânion sódio, não necessita de energia alguma. O processo é favorável, e libera 53,0 kJ de energia. Vocês devem se lembrar que a Primeira Lei da Termodinâmica diz que todo processo tende favoravelmente para uma situação de menor energia. Isto significa que é favorável formar ânions de metais alcalinos! Mas por que vemos os cátions com tanta facilidade. Neste caso, quem já estudou o Ciclo de Born-Haber, sabe que a formação do retículo cristalino é tão favorável, que a energia liberada nessa etapa é capaz de compensar a energia gasta nos processos de vaporização, ionização, dissociação, etc. Além disso o sódio, e os metais alcalinos, sempre estão associados a átomos com forte afinidade eletrônica, o que permite que o composto formado seja bem estável. Então ... se usarmos um cátion com a energia de ionização adequada, podemos produzir ânions de metais alcalinos.

 

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Então ... tem como fazer um ânion de metal alcalino!!!

Não só tem como fazer, como esses ânions já foram produzidos há muito tempo ... O grande nome associado a esse tipo de trabalho é o de James Dye, da Michigan State University. Em uma busca rápida numa base de dados como a Capes, e procurando com as palavras chaves adequadas, encontramos vários artigos do professor James Dye, ainda na década de 70, indicando a síntese de ânions de metais alcalinos, inclusive no estado sólido. Uma referência da década de 70, onde esse processo é apresentado, inclusive, a proposta do mecanismo, é o The Journal of Physical Chemistry, vol. 79, pág. 3065, 1975. De acordo com o mecanismo proposto neste artigo, a primeira etapa envolve a oxidação do metal e a redução do solvente (que obviamente é orgânico, não pode ser água!!!). Posteriormente os solvente aniônicos devolvem seus elétrons em excesso para o metal, formando o ânion do metal alcalino. De maneira simplificada, é como se o metal sofresse um desproporcionamento, como mostrado na reação abaixo.

2M →M+ + M-

Neste processo, a participação do solvente, é fundamental, mas o ingrediente final, para garantir que o cátion e o ânion do metal alcalino fiquem separados, são os ligantes criptantes. Esses ligantes, muitos deles derivados de éteres de coroa, devido ao seu tamanho, conseguem deixar o cátion dentro de sua cavidade (nesse caso fazendo uma analogia a uma cripta). Esses ligante isolam os cátion em seu interior, formando um complexo, e deixam o ânion do lado de fora (caso eles se juntem, formarão metal neutro). Alguns exemplos de ligantes criptantes são mostrados abaixo.

criptano

Esses ligantes foram usados para sintetizar, também pelo professor Dye, um sal "híbrido", contendo o cátion lítio no interior da "cripta" do ligante, e o ânion césio (cesieto) como contra-íon. O método de síntese, neste caso, é diferente do sal do mesmo mesmo metal, como no exemplo anterior, mas mantém muitas similaridades. Além do uso de solventes orgânicos apróticos, as reações de obtenção dos ânions de metais alcalinos deve ocorrer em vácuo, e em baixa temperatura, devido sua elevada reatividade. No caso do composto de Li+/Cs-, os cristais foram obtidos a -78 Cº. Mesmo nessas condições foi possível determinar a estrutura cristalina desse compostos, e o resultado foi um belo composto publicado no artigo do Journal Chemistry Physics B, vol. 110, pág.  12293, de 2006. Abaixo vocês pode ver a estrutura do complexo Li+/Cs-, com o ligante criptante [2,1,1].

Csanion

E o que isso nos interessa?

Viram como esses compostos são interessantes? Na minha opinião, acho que o mais legal disso é que serve para revermos os nossos conceitos. Como professores temos o dever de ensinar nossos alunos a pensar. E nesse trabalho, temos de ajudá-los a não ter uma mente fechada para novas ideias. Quando falamos que um metal alcalino só pode existir em sua forma catiônica estamos colocando esse conceito dentro de uma caixa fechada, que não pode ser aberta. Não é melhor salientarmos, nesse caso, que a sua forma mais estável, e mais comum, é como um cátion, mas nada impede que exista uma forma aniônica, e ai citarmos esse exemplo? Além de ensinarmos nossos alunos a terem uma mente aberta, temos de ensiná-los a pesquisar. A única maneira de mostrarmos para eles o progresso da ciência, é a estarmos acompanhando também. Pesquisas sobre ânions de metais alcalinos, existem há 40 anos, e maioria de nós professores de química, sequer temos ideia disso ... Isso infelizmente é um reflexo do quanto precisamos urgentemente nos atualizar e levar coisas novas aos nosso alunos. Esse é um problema presente não apenas na educação básica, mas até mesmo na educação superior. Precisamos mudar nossa mentalidade, e só assim poderemos ajudar a construir um país com destaque em ciência e tecnologia (quem sabe um dia, né?).

Referência principal: G. Rayner-Canham, T. Overton, Química Inorgânica Descritiva, 5º Ed., p. 28. LTC, 2015.

  • João Carlos

    Caro professor, muito bom este artigo. É sempre bom sabermos sobre pesquisas realizadas e base de dados confiáveis.
    Conhecimento é tudo!
    Conheci o site a pouco tempo e já sou fã.
    Espero ansioso por novos artigos.

    Desejo sucesso em sua empreitada de divulgação do conhecimento, principalmente em química. Disciplina que amo e faltam sites de informações com qualidade.

    • Antonio Florencio

      Muito obrigado pelo apoio João, e fique à vontade no site/canal/fanpage. Em breve teremos mais artigos.