Conheçam os “grandes” NanoPutianos …

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“… Então forçando os olhos para baixo o mais que pude, vi uma criaturazinha humana, que mal chegava a quinze centímetros de altura, com arco e flecha nas mãos, e aljava nas costas. Em seguida tive a sensação de que mais uns quarenta homenzinhos iguais (pelo menos assim pensei) seguiam esse primeiro”.  As Viagens de Gulliver

É assim que Jonathan Swift descreveu a chegada de seu personagem, Lemuel Gulliver, às “pequenas” terras de Liliput, em seu fantástico livro, As Viagens de Gulliver, de 1726.  Em termos bem simples, Swift quis fazer uma sátira à sociedade inglesa de sua época, e para isso narra viagens fantásticas de seu protagonista a lugares inusitados (que para ele eram mera representação de sua terra natal, ou de sua sociedade). Lembro-me de assistir um filme das Viagens de Gulliver (não sei exatamente qual adaptação), no Cinema em Casa, do SBT, quando ainda era bem criança. Gostava tanto do filme que algumas imagens estão gravadas em minha mente até hoje.

Em sua primeira viagem ele conheceu a terra dos pequenos liliputianos, com seus 15 cm de altura, como descrito na citação acima. Os liliputianos não eram pequenos apenas no tamanho, mas em suas mente também. Estavam em guerra contra os habitantes de Blefuscu, simplesmente porque quebravam os ovos de galinha pelo “lado errado”! A origem do nome provavelmente vem da fusão do termo litlle + put, termos em inglês que significam “pequeno” e “homem bobo”, este último uma gíria da época de Swift.

Agora imaginem um povo menor que os liliputianos … menor quanto? 1 cm de altura? 1 mm de altura? 0,01 mm de altura? Não! Algo muito menor do que isso! Imaginem um povo, com traços humanoides, com alguns nanômetros de altura! Lembrem-se que 1 nm corresponde a 10-9 m, ou seja, um bilionésimo do metro! Será isso possível?

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Os NanoPutianos

Bom ... é óbvio que não é possível termos "um povo" com essa estatura (e nem com os 15 cm dos liliputianos!). Mas no início dos anos 2000 um grupo de pesquisadores do Texas, mas especificamente da Rice University, sob o comando do professor James Tour, resolveu "brincar" um pouco com a química orgânica e "criar humanoides moleculares".  Dessa adorável mistura de ciência e arte, nasceram o que ele chamou de NanoPutians (NanoPutianos), cujas ramificações, e substituintes na estrutura orgânica lembram os membros humanos (e por isso ganharam o adjetivo antropomórficos). O nome NanoPutiano vem da combinação de nano + putianos. Nano, devido ao fato da soma de seus comprimentos de ligação estar na ordem de alguns nanômetros de "altura"; e putianos em uma clara alusão os pequenos liliputianos do romance de Swift.

Essa fabulosa "brincadeira" teve seu reconhecimento pela comunidade científica, sendo aceita para a divulgação em dois artigos de grande prestígio na química, o The Journal of Organic Chemistry, e o Journal of Chemical Education, ambos da American Chemical Society. Vou deixar a referência abaixo, e caso alguém tenha acesso ao artigo do Journal Chemical Education, ficarei muito agradecido se puderem me enviar uma cópia. Aqui no Brasil, tive acesso apenas ao artigo do The Journal of Organic Chemistry, que serviu de base para esse post.

  • Chanteau, S. H.; Tour, J. M. The Journal of Organic Chemistry, 2003, 68, 8750. doi:10.1021/jo0349227
  • Chanteau, S. H.; Ruths, T.; Tour, J. M  Journal of Chemical Education, 2003, 80, 395. doi:10.1021/ed080p395

Agora, deem uma olhada na figura abaixo, onde eu mostro a estrutura molecular de um NanoPutiano.

nanoputiano

Bonitinho, não é? Os Nanoputianos ganharam bastante espaço na internet, além dos artigos acadêmicos. Ao digitar no Google o nome Nanoputianos, encontramos vários post em blogs falando sobre eles, incluindo até uma página de Wikipédia (a em inglês está bem melhor). Chegaram até a ter seu espaço nas provas do ENEM de 2013 e 2014. As questões eram bem simples, e não tinham muito a ver com os NanoPutianos em si, mas "os bonequinhos" chamavam bastante atenção (podem ver as questões abaixo). A primeira questão é da prova de 2013, e a segunda, da prova de 2014.

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questão enem 2013 nanoputianos

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questão enem 2014 nanoputianos

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Infelizmente a maioria dos materiais que encontrei na internet falando sobre os NanoPutianos são meras cópias uns dos outros, e não exploram quão magnífico foi esse artigo. Resolvi contribuir de uma maneira um pouco mais aprofundada. Na sequência do post eu detalho, mostrando as reações químicas, etapa por etapa, da "gestação" dos NanoPutianos.

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Um "show" de química orgânica

As moléculas dos NanoPutianos são, como eu disse, um excelente casamento entre ciência e arte. Mas sua síntese é um show a parte! Existem tantos conceitos de química orgânica envolvidos que, a síntese dos NanoPutianos, poderia ser uma questão em um processo seletivo para um curso de Mestrado/Doutorado. Poderia até gerar um bom projeto de monografia, ou mesmo de mestrado, se incluirmos a caracterização. Como este blog não se chama Universidade da Química por acaso, vamos analisar todas as etapas da síntese do NanoPutiano chamado de NanoKid (o mesmo mostrado acima).

Na "gestação" do NanoKid, o processo é dividido em duas etapas independentes - 1) a "parte de cima", que envolve a "cabeça", o "tórax", e os "braços", e 2) a "parte de baixo", com o "abdômen" e as "pernas".

O produto de partida da "parte de cima", é o 1,4-di-bromo-benzeno. O anel aromático é o "tórax" do NanoKid, e a primeira reação é uma di-halogenação do anel. Para isso se usou iodo molecular, em meio ácido como catalisador. O mecanismo dessa reação é uma substituição aromática eletrofílica (lembram das aulas de Química Orgânica II?). Como os halogênios são orientadores orto e para, e como as posições para a cada bromo já estão ocupadas, os átomos de iodo ocuparão as posições 3 e 6. Poderiam ocupar as posições 2 e 3, ou 3 e 5, mas nestes casos, teriam muito impedimento estérico, em especial com o iodo que é bem volumoso! A reação pode ser vista abaixo:

nanoputians

A adição do iodo ao anel permite com que ele seja reativo ao Acoplamento de Sonogashira, que é uma reação que possibilita a formação de ligações C-C, catalisadas por um complexo metálico de paládio. A "receita geral" é usar um alcino terminal, o catalisador, e o subtrato, que pode ser um haleto orgânico, especialmente o iodeto. O alcino escolhido, possui um grupo t-butil que fará o papel de "mão" do NanoKid. O Acoplamento de Sonogashira não costuma ser visto nos cursos de graduação, mas dependendo da disciplina de pós-graduação ele pode ser apresentado. Olhem as mãozinhas formadas?

tronco_2

A "cabeça" será adicionada no átomo de bromo da posição 1. Para isso são necessárias duas etapas. A primeira é a formação do "pescoço", que é uma reação de formilação, utilizando n-butil-lítio e DMF. Isso faz surgir um grupo aldeído no carbono que anteriormente estava ocupado pelo bromo. O aldeído é posto para reagir com etilenoglicol, em uma reação muito conhecida em Química Orgânica III - proteção de carbonilas formando acetais cíclicos. Com isso temos a cabeça do NanoKid criada.

nanoputiano3

Para acabar com "a parte de cima", o bromo da posição 4 é substituído por um átomo de iodo, afim de deixar a posição mais reativa para se unir a "parte de baixo", por meio de mais um Acoplamento de Sonogashira. Para isso foi usado n-Butil-Lítio, THF, e 1,2-diiodo-etano.

nanoputiano4

A parte de baixo tem como produto de partida a p-nitro-anilina, que é um anel aromático (o "abdômen" do NanoKid), substituído na posição 1 e 4 por um grupo amino e um grupo nitro. Para adicionar as pernas temos de deixar as posições 2 e 5 mais reativas. Para isso é feita uma di-halogenação, pelo mecanismo de substituição aromática eletrofílica, usando bromo molecular em meio ácido. Como o grupo amina é orientador orto e para, e o grupo nitro orientador meta, isso favorece que os átomos de bromo sejam adicionados exatamente nas posições 2 e 5.

nanoputianos6

A etapa seguinte é a eliminação do grupo amino. Isso é feito facilmente com nitrito de sódio, em meio ácido, com etanol como solvente. Essa na verdade é uma Reação de Sandmeyer. Se esse nome não for familiar, com certeza o nome sal de diazônio é bem mais simpático. No caso, a amina é convertida em um diazocomposto, que possibilita a adição de hidrogênio.

baixo_2

As próximas etapas são bem conhecidas - o grupo nitro restante é reduzido a um grupo amino com cloreto de estanho (II); o novo substrato, que é uma amina, passa por uma outra Reação de Sandmeyer (formação de sal de diazônio), sendo que dessa vez, o grupo -NN+ é substituído por um iodeto. O substrato final é um di-bromo-iodo-benzeno.

nanoputians_5

Agora o substrato vai passar por três Acoplamentos de Sonogashira. O primeiro usa um mol de trimetil-silano-acetileno, e vai ocupar a posição do iodo (os átomos de iodo são mais reativo ante este tipo de reação que os átomos de bromo). O próximo passo é o acoplamento das "pernas", pela substituição dos átomos de bromo. A etapa final é a retirada do grupo trimetil-silano, e isso é feito com metanol em meio básico (essa não está representada). Com isso temos a "parte de baixo" do NanoKid.

nanoputianos10

Para juntar as partes é fácil (desde que tenha dinheiro suficiente para comprar o catalisador de paládio) ... a "parte de cima" é um haleto aromático, e a "parte de baixo" é uma alcino terminal. Usa-se um Acoplamento de Sonogashira para finalmente "dar à luz" ao NanoKid.

nanokid

Uma grande família de NanoPutianos

Ufa ... que aula de Química Orgânica! Dependendo de sua fase na graduação, alguns desses nomes podem ser nada mais que um bando de ????????, não é?

A família dos NanoPutianos pode crescer bem. Dependendo dos grupos presentes tanto no anel aromático do "tórax", quando do "abdômen", podemos mudar a orientação dos grupos, e dependendo do alcino que será adicionando, podemos mudar o formato dos "membros". Com isso podem ser formados, além do NanoKid (em vermelho), os NanoBebês (em verde) e os NanoDançarinos (em azul), mostrados abaixo.

nanotoddler

Se o alcino "da perna" possui um átomo de enxofre terminal, este pode ser usado para a adsorção em uma superfície ouro, e com isso fazer uma "turminha" de NanoKids "brincando" na superfície do metal.

nanoputians

Mudando o grupo acetal "da cabeça", podem ser feitos os NanoProfissionais. Isso é feito, no geral, usando um diol característico e radiação de microondas. Com isso surgem os vários NanoProfissionais mostrados abaixo:

nanoprofessionals

Segundo a numeração da figura acima temos 1) NanoAtleta; 2) NanoPeregrino; 3) NanoBoina-verde (um apelido para militares devido ao seu chapéu característico); 4) NanoBobo (a tradução literal ficou muito estranha, seria no original o NanoJester); 5) NanoMonarca; 6) NanoTexano (pensei no George W. Bush, usando esse chapéu); 7) NanoUniversitário; 8) NanPadeiro; e 9) NanoChef. Legal, e muito criativo, não é?

Existem muitos outros NanoPutianos mas vou deixar vocês lerem o artigo, se não o post vai ficar muito grande e cansativo ... (mais do que já está!).

Bonitinhos ... mas servem para quê?

Uma pergunta que talvez deva surgir na mente de vocês é - para que servem os NanoPutianos? Ah ... eles são legais e tudo, para tem alguma utilidade? Bom ... se "utilidade" é entendido como algo prático para a sociedade, provavelmente não devem ter não. Sinto muito. Então foi gasto tempo e dinheiro à toa? Longe disso!

A síntese dessas moléculas pode até não ter aplicação, mas é fantástica. Podemos aprender e revisar vários conceitos de química orgânica, físico-química, espectroscopia, e muitas outras coisas. Não temos tantos projetos e artigos que descrevem a síntese de moléculas com "provável aplicação nisso", "potencial atividade anti-isso ou anti-aquilo", e coisas parecidas? A maioria dessas moléculas só servem ara justificar o financiamento da pesquisa. Os NanoPutianos ao menos são legais. Podem ser usados como exemplos para aprendermos síntese orgânica, tanto na teoria quanto na prática. Além disso, o seu trocadilho com os liliputianos, e o fato de serem moléculas antropomórficas, fazem seu estudo ser cada vez mais cativante, e abre a mente para uma imaginação infinita!

Então mesmo "não servindo para nada", ajudam muito no ensino de química orgânica, além de permitir uma espécie de interdisciplinariedade entre ciência e literatura

E nós professores?

Aqui aproveito o espaço para fazer uma crítica ... os NanoPutianos foram publicados em 2003, o mesmo ano em que eu entrei na graduação. Eu fiz licenciatura em química, e em nenhum momento meus professores (em especial os de química orgânica) citaram esses exemplos. Talvez porque desconhecessem sua "existência", o que é mais provável. Mas hoje acharia fantástico tê-los como exemplos nas disciplinas de orgânica. Principalmente como licenciado, bem ou mal, tem "um tanto de lúdico" nessas moléculas. Acho exemplos interessantíssimos de serem citados tanto no Ensino Médio (tanto que foi cobrado no ENEM), quanto na graduação.

Quanto a possibilidade de meus professores não o citarem por não o conhecerem, isso é um indicativo de um grande problema presente entre nós professores (não estou dizendo que esse é um problema específico deles, mas considero um problema geral nosso). Como professores não podemos "parar no tempo", não podemos dar "água parada" aos nossos alunos. Acho que TODOS nós professores precisamos saber o que tem sido feito no mundo hoje. Embora o peso dessa responsabilidade recaia mais sobre os professores de graduação, acho que os professores de Ensino Médio também a têm. Mas mesmo nas Universidades, parece-me que apenas os "pesquisadores" (uso de aspas é porque todos os professores universitários deveriam ser pesquisadores) se preocupam com isso ... mas a atualização bibliográfica é um dever de nossa profissão. Sei que o tempo, o volume de informação, e os baixo salários (muitas vezes inacreditáveis), não favorecem e nem estimulam a isso. E eu mesmo não sou nenhum exemplo, e me incluo na crítica. Não sei o que tem sido publicado na Nature, na Science, ou no The Journal of Chemical Society, mas reconheço a minha falha, a procuro me esforçar em resolvê-la, e tentar oferecer o que tem de novo aos meus alunos, e aos que acompanham o Universidade da Química.

Espero que os artigos dos NanoPutianos sirvam de exemplo para mostrar que tem muita coisa legal sendo publicada, e que podemos usá-las em nossas aulas, tanto na Graduação, quanto no Ensino Médio.

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